Starea cercetării materialelor cuantice cu puncte și a aplicațiilor lor în domeniul fotoluminiscenței și electroluminescenței

În urma descoperirii multor noi fenomene fizice ale nanocristalelor semiconductoare [1-5], au fost descoperite multe aplicații potențiale care utilizează puncte cuantice (QD). Datorită efectului de confinare cuantică și a efectului de dimensiune cuantică, punctele cuantice semiconductoare au caracteristicile spectrului larg de excitație, a lățimii înguste, a lungimii de undă reglabile și a prelucrării soluției etc., care au primit o atenție extinsă [6-9]. După mai bine de 30 de ani de dezvoltare, materialele cuantice cu puncte au obținut un&„traseu de sinteză verde &”, iar performanța lor s-a îmbunătățit treptat, permițând producția și furnizarea de produse industrializate. În prezent, au fost dezvoltate dispozitive fotoluminescente pentru aplicații comerciale, iar această serie de dispozitive au fost utilizate în iluminatul cu LED-uri. Și afișați câmpul [10-12]. Mai ales în câmpul de afișare, punctele cuantice, cum ar fi cdse, au lățimi de linie extrem de înguste, saturație ridicată a culorilor și capacități puternice de reproducere a culorilor pentru obiecte, care pot atinge mai mult de 120% din gama de culori ntsc [13,14], cauzând majoritatea televizoarelor în lume Căutat de producători și furnizori de ecran de telefoane mobile. De când SONY a lansat primul TV cuantice cu puncte în 2013, companii precum TCL, Samsung, LG și Nanojing Technology au lansat mai multe produse cuantice cu puncte, acoperind multe domenii precum televizoare, telefoane mobile și monitoare pentru computer [15,16]. La expoziția CES din 2018 din Statele Unite, TCL, Hisense și alte companii au făcut presiuni pentru tehnologia de afișare a punctelor cuantice, care va promova cu siguranță dezvoltarea și creșterea în continuare a afișării punctelor cuantice. Se estimează că, în 2025, afișajele cu puncte cuantice pot ocupa mai mult de 30% din piață [17].

Această revizuire se concentrează pe aplicarea punctelor cuantice la aplicațiile de fotoluminescență și electroluminescență ale tehnologiilor de iluminare și afișare de înaltă culoare. Dezvoltarea punctelor cuantice a intrat în stadiul de aplicare comercială de la iluminarea inițială până la lumina de fundal a afișajului cu gamă de culori înalte de fotoluminescență&# 39. În etapa următoare, ne putem imagina că reducerea treptată a costului punctelor cuantice, sinteza pe scară largă și eforturile depuse de producători precum QD Vision, Samsung și LG în electroluminescența cuantică, vor promova în continuare electricitate pe suprafață mare de puncte cuantice. Comercializarea dispozitivelor electroluminescente.

2. Puncte cuantice coloidale

Punctele cuantice coloidale se referă de obicei la cristale de dimensiuni nano sintetizate și procesate în soluție [18], care pot fi dispersate uniform în soluție. Suprafața punctelor cuantice este acoperită cu un strat de liganzi organici, iar liganzii sunt conectați prin legături de coordonare. La suprafața punctului cuantic. Cele mai frecvente puncte cuantice sunt nanoparticulele semiconductoare compuse din grupul II-VII (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), grupul III-VI (InP, InAs) sau grupul I-III-VII (cuIns2, AgIns2). Prin combinarea diferitelor elemente și liganzi în sinteză, se pot obține puncte cuantice cu morfologii și proprietăți diferite [19,20].

Datorită efectului de dimensiune cuantică și a efectului de confinare cuantică, prin simpla ajustare a dimensiunii punctelor cuantice pregătite, spectrul poate acoperi toate lungimile de undă de la albastru la infraroșu apropiat [21-23]. De exemplu, punctele cuantice de selenură de cadmiu, când dimensiunea particulelor sintetice crește de la 2nm la 8nm, sub lumina ultravioletă, culoarea sa poate trece de la albastru la roșu [24]. În prezent, punctele cuantice pe bază de cadmiu s-au dovedit a avea performanțe excelente [25], iar punctele cuantice compuse din cadmiu, zinc, seleniu, sulf și alte elemente au intrat în etapa de aplicare. În același timp, punctele cuantice fără cadmiu, cum ar fi InP [26], sunt, de asemenea, în curs de cercetare; punctele cuantice perovskite sunt, de asemenea, un sistem popular de cercetare, dar stabilitatea punctelor cuantice perovskite este încă o problemă. Această revizuire se concentrează pe punctele cuantice semiconductoare coloidale.

2.1. Dezvoltarea sintezei de puncte cuantice

Sinteza punctelor cuantice a jucat un rol decisiv în dezvoltarea punctelor cuantice. Numai punctele cuantice stabile și fiabile pot fi obținute pentru a pune bazele cercetării și aplicațiilor industriale. Conform sistemului de sinteză a punctelor cuantice, acesta este împărțit în fază apoasă și sistem de fază uleioasă, dar stabilitatea punctelor cuantice sintetizate în faza apoasă este slabă, randamentul cuantic este scăzut, distribuția mărimii este largă și este ușor de aglomerat și precipitat și a fost eliminat treptat [27]. În sistemul de fază uleioasă, de obicei inclus în solventul organic cu punct de fierbere ridicat la o temperatură de 120-360 ° C, precursorul reacționează pentru a forma nucleele punctelor cuantice și oprește creșterea prin răcirea ulterioară [25,28,29]. În 2001, Peng [29] și alții au pregătit cu succes puncte cuantice de înaltă calitate cdse, cds și cdte folosind oxid de cadmiu, care are o toxicitate și reactivitate reduse. Apoi, în 2002, a fost propus un sistem de solvenți fără coordonare [30], care este în prezent cel mai utilizat sistem. Sistemul larg de octadecen, această soluție cu topire redusă, cu fierbere ridicată, a pregătit cu succes puncte cuantice CD-uri într-o atmosferă Ar. Acest sistem de sinteză nu trebuie reacționat într-un mediu anhidru, iar reacția este ușoară, calitatea nucleului de cristal este ușor de controlat, reproductibilitatea experimentului este bună, procesul de preparare este simplificat și este cunoscut sub numele de [ GG] quot; ruta de sinteză verde" ;. Acum este academic și industrial. Toate sunt sintetizate folosind această metodă.

În ultimii 10 ani, metoda de micro-reacție a fost, de asemenea, îmbunătățită. Această metodă poate fi utilizată pentru a produce nanocristale pe scară largă și pentru a avea un control bun asupra proprietăților fizice și chimice. Datorită creșterii controlabilității reactorului, integrarea senzorilor care pot fi analizați în timp real în fiecare etapă a procesului și optimizarea algoritmului pentru creșterea puterii au făcut posibilă această îmbunătățire [31,32]. Coloizii nanocristalini au fost sintetizați cu succes în microreactoare, cum ar fi cdte, cdse, InP [33,34] și chiar cdse / Zns și Znse / Zns core / shell cuantice puncte [35]. Deși metoda microreactorului poate înlocui sinteza discontinuă, sunt necesare îmbunătățiri suplimentare pentru a sintetiza nanocristalele cu compoziții mai complexe, forme și proprietăți de fluorescență controlabile.

Figura 1 Istoria dezvoltării punctelor cuantice

2.2. Proiectarea și optimizarea structurii cu puncte cuantice

Punctele cuantice sunt de dimensiuni mici și au o suprafață specifică mare. În funcție de mărimea lor, ~ 10% -80% din toți atomii lor sunt localizați la suprafață, lăsând doar site-uri de distribuție parțiale. Aceste legături suspendate nesaturate acționează ca capcane eficiente de încărcare, care pot reduce semnificativ randamentul cuantic și pot reacționa cu ușurință cu oxigenul și pot deveni instabile [36]. Prima strategie pentru a satura aceste legături suspendate este prin pasivarea organică. În acest proces, liganzi organici pot fi folosiți ca coordonare a atomilor de suprafață și pot îmbunătăți, de asemenea, solubilitatea punctelor cuantice într-un solvent dat. Liganzii tipici includ fosfină trioctil (toP), oxid de trioctil fosfină (toPo), acid oleic (oA) și diverse amine grase (cum ar fi oleilamină, octilamină etc.) [37,38]. Prin utilizarea acestor liganzi de suprafață, randamentul cuantic scăzut al punctelor cuantice nepasivate (de obicei< 1%)="" poate="" fi="" parțial="" crescut="" între="" 1%="" și="" 50%.="">

O soluție mai generală pentru a depăși instabilitatea miezului este creșterea epitaxială a unui strat de coajă anorganică în jurul miezului. În funcție de modul în care marginile benzii de conducție (cB) și ale benzii de valență (VB) ale materialului în vrac sunt aliniate în raport cu carcasa miezului, alegerea specifică a materialelor miezului și carcasei poate determina diferite structuri electronice și, astfel, să aibă fluorescență diferită caracteristici. Prin pregătirea diferitelor heterostructuri anorganice de miez / coajă, distribuția spațială a electronilor și găurilor în punctele cuantice poate fi controlată cu precizie pentru a oferi modularea necesară a proprietăților optice, electronice și chimice pentru a se adapta la o gamă largă de potențiale. Bawendi [38] și Alivisatos [40] au raportat studii detaliate privind creșterea cdse / Zns și cdse / cds, subliniind influența compoziției și grosimii cochiliei asupra delocalizării purtătorilor și au propus o tulpină importantă a rețelei miezului / rețelei carcasei. Dintre toate metodele sintetice utilizate pentru creșterea punctelor cuantice miez / coajă, schema de adsorbție și reacție continuă a stratului ionic (sILAR) dezvoltată de Li [41] și colab. a fost întotdeauna cea mai comună. Cu toate acestea, întrucât procedura SILAR este de obicei consumatoare de timp și complicată, punctele cuantice pregătite prin" metoda cu un singur pot" au, de asemenea, randamente cuantice ridicate. Sinteza asistată de microunde a punctelor cuantice cdse / cds / cdZns core / multi-shell [42] are luminescență ridicată și stabilitate excelentă. Această metodă prezintă unele avantaje în sinteza pe bază de injecție, cum ar fi selectivitatea activării precursorilor, reproductibilitatea mare de la lot la lot și producția de nanocristal aproape continuă. O altă metodă&"; o metodă cu un singur pot &"; este folosit pentru a pregăti stratul shell CDS / ZNS cu creștere în gradient în afara nucleului CDSE. Datorită interfeței de cristal controlate între cele două straturi de coajă la o temperatură ridicată de 310 ° C, are aproximativ 90% din randamentul cuantic [43].

Cu toate acestea, materialele miezului și carcasei au de obicei parametri de rețea diferiți; prin urmare, defectele structurale predispuse să apară la interfața core-shell oferă un canal de atenuare non-radiativă, iar această structură va reduce, de asemenea, randamentul cuantic al punctelor cuantice. Prin urmare, pe lângă luarea în considerare a structurii electronice a materialului în sine, carcasa trebuie să fie ajustată în mod corespunzător pentru nepotrivirea minimă a rețelei între miez și carcasă pentru a evita defectele structurale [44]. Pentru a rezolva această problemă, o metodă fezabilă este utilizarea stratului de aliaj sau de gradient ca strat tampon. În această structură, un strat de aliaj gradat care se schimbă treptat de la un material la altul este utilizat pentru a ameliora tulpina cauzată de nepotrivirea rețelei. În 2005, punctele cuantice multi-shell CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS de înaltă luminozitate au fost sintetizate pentru prima dată [45], iar acest concept a fost propus. Prin schimbarea treptată a stratului de aliaj între ZNS, care are o nepotrivire mai mare a rețelei cu CDS, se obține un randament cuantic mai mare. Acest concept este aplicabil pe scară largă în diferite materiale cuantice cu puncte. În plus, acest aliaj gradient poate inhiba în mod eficient recombinarea non-radiativă a Auger. În plus față de proiectarea diferitelor cochilii cu parametri de rețea diferiți pentru electroluminiscență, stratul de aliaj gradient poate reduce, de asemenea, recombinarea non-radiativă Auger. Pentru a îmbunătăți rata de descompunere, îmbunătățind astfel eficiența cuantică externă a electroluminiscenței [46].

3. Aplicații de fotoluminiscență a punctelor cuantice

Odată cu optimizarea continuă a metodelor de sinteză, proiectarea structurală și îmbunătățirea treptată a performanței punctelor cuantice, cercetarea și comercializarea dispozitivelor cu puncte cuantice de fotoluminescență sunt, de asemenea, efectuate în mod constant [47-50]. Cele două aplicații ale fotoluminescenței sunt în principal aplicația de iluminare cu indice de redare a culorilor, utilizând acoperirea cu spectru complet al luminii vizibile a punctelor cuantice și aplicarea luminii de fundal a afișajului utilizând lățimea de bandă de emisie îngustă.

Figura 2 Avantajele punctelor cuantice în (a) afișaj și (b) iluminare

3.1. Dispozitive de iluminare în stare solidă cu index de redare a culorilor ridicat

Dispozitivele tradiționale de iluminat în stare solidă cu lumină albă sunt adesea compuse din diode emițătoare de lumină GAN și YAG: CE fosfori de pământ rar galben [51], dar acest LED cu lumină albă prezintă adesea o distribuție ridicată a temperaturii culorii (CCT> 5000K) și index redus de redare a culorilor (CRI).< 70)="" fwhm="&" quot;"=""> 60nm) și această pierdere nu poate fi evitată. În contrast, tunabilitatea punctelor cuantice din spectrul de lumină vizibilă permite combinații de culori mai controlabile, iar lățimea jumătății spectrului este relativ îngustă (FWHM=~ 30nm), care poate genera o lumină albă de calitate superioară cu o personalizare precisă spectru (cRI> 90) [55]. În 2008, Nizamoglu și colab. [56] a studiat mecanismul prin care punctele cuantice CDSE / ZNS pot emite lumină roșie și verde și, pentru prima dată, au încapsulat punctele cuantice într-un cip LED albastru pentru a obține lumină albă. Această structură hibridă a punctelor cuantice este una dintre metodele timpurii de utilizare a LED-urilor albastre pentru a genera lumină albă de înaltă calitate. Cea mai veche aplicație comercială a punctelor cuantice a fost în iluminatul în stare solidă; în 2010, QD Vision din Statele Unite și Nanojing Technology din China au introdus dispozitive cuantice de răcire-încălzire și le-au aplicat produselor de iluminat cu LED-uri.

O modalitate de a utiliza puncte cuantice pentru a pregăti dispozitive de iluminat în stare solidă cu un indice ridicat de redare a culorilor este utilizarea fosforilor și punctelor cuantice pentru a se amesteca și utilizarea spectrului excelent de lumină roșie a punctelor cuantice pentru a compensa spectrul fosforilor, astfel încât să se realizeze index ridicat de redare a culorilor emisie de lumină albă. chung [57] lumină roșie mixtă puncte cuantice cdse / Znse core / shell în fosforul YAG: ce de mai sus și ambalat în LED, care poate crește indicele de redare a culorilor la 92; siffalovic [58] etc. folosesc puncte cuantice cdse / Znse. Amestecat cu fosfor și transformat într-o peliculă subțire, indicele de redare a culorilor dispozitivului de lumină albă ambalat a ajuns la 92; Xie [59] și colab. a optimizat structura punctelor cuantice și a fosforilor și a încapsulat stratul de fosfor pe pelicula cu puncte cuantice pentru a îmbunătăți eficiența lumenului la 110lm / W și indicele de redare a culorilor a ajuns la 90.

O altă metodă este de a profita de spectrul reglabil al punctelor cuantice și de a folosi puncte cuantice cu vârfuri de emisie diferite pentru ambalare. Lee [60] și colab. puncte cuantice InP emițătoare de lumină roșie și verde încapsulate de la distanță, ale căror coordonate ale culorii luminii albe pot ajunge (0,27, 0,23); shin [61] și colab. au folosit goluri de aer pentru a încapsula puncte cuantice pe cipuri LED picurate cu rășină siliconică. Indicele de redare a culorilor a ajuns la 81; Lin [62] și colab. puncte cuantice mixte de diferite culori de cdse / Zns pe un substrat flexibil și au folosit o sursă de lumină ultravioletă ca lumină de excitație, iar cel mai mare indice de redare a culorilor a atins 96.

În plus, introducerea de ioni dopați optic activi în punctele cuantice poate introduce vârfuri de emisie de impuritate în spectrul de emisie al punctelor cuantice, care pot fi combinate cu altă lumină emisă pentru a forma lumină albă. Acesta este principiul utilizării ionilor dopați pentru a emite lumină pentru a pregăti LED-uri cu lumină albă. . Comparativ cu punctele cuantice nedopate, vârful impurității este modificat în roșu în raport cu vârful de emisie al marginii benzii a gazdei, ceea ce mărește deplasarea Stokes, reducând astfel influența auto-absorbției punctelor cuantice; în același timp, în comparație cu materialele luminescente dopate Deoarece materialele non-dopate au stabilitate fotochimică și termică mai mare [63]. Potrivit rapoartelor din literatură, LED-urile albe preparate prin emisia de ioni dopați pot fi aproximativ împărțite în trei categorii: dopaj Mn2+, dopaj cu2+ și co-dopaj Mn2+ și cu2+. Xu [64] și colab. puncte cuantice CD / Zns sintetizate dopate cu ioni Mn2+ de către" flash" metoda și LED-urile albe ambalate cu fosfor YAG: ce, iar indicele său de redare a culorilor a ajuns la 80; Wang [65] Et al. puncte cuantice CD / Zns sintetizate dopate cu ioni cu2+, care au îmbunătățit fluorescența în banda roșie, cu un indice de redare a culorilor de {{16}}; Wang [66] și colab. dopat Mn2+ în nucleul Znse și cu2+ în coaja Zns. , Făcându-l să prezinte emisii de vârf dublu, dispozitivul de lumină albă ambalat atinge 95, iar eficiența lumenului este de 73,2 lm / W, care are o perspectivă mai mare.